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噴霜又名噴出(blooming),是橡膠加工過程中常見的質(zhì)量問題,它是指未硫化膠或硫化膠中所含的配合劑遷移到表面并析出的現(xiàn)象。有時(shí),這種噴出物呈霜狀結(jié)晶物,故習(xí)慣上稱“噴霜”。較多見的噴霜物為硫,因?yàn)榱螯S是通用橡膠中應(yīng)用最廣泛的硫化劑,且在橡膠中的溶解度低因而容易產(chǎn)生噴霜。其實(shí)從噴出物外觀來看,也未必都呈霜狀,也有呈油狀(軟化劑、增塑劑)或粉粒狀(多為填充劑、防老劑、促進(jìn)劑等)的物質(zhì)噴出,甚至炭黑噴出也有所見。
原因分析
硫黃粉是橡膠制品最常用的硫化劑,也是極易噴出的配合劑,硫黃在不同橡膠中的溶解度不同,在CR、BR、SBR和NR中的溶解度較高,而在飽和橡膠如EPDM、IIR和CIIR中的溶解度較低。
當(dāng)硫黃用量小于在該膠中的溶解度時(shí),硫黃處于穩(wěn)定的溶解狀態(tài),不會(huì)遷移噴出。當(dāng)硫黃用量大于飽和溶解度為過飽和時(shí),硫黃在膠料中處于不穩(wěn)定溶解狀態(tài),這時(shí)溫度降低會(huì)導(dǎo)致硫黃結(jié)晶析出,并遷移到橡膠表面,形成噴硫。硫黃在橡膠中的溶解度受其結(jié)晶形態(tài)的影響,普通硫黃在常溫下呈S8環(huán)狀結(jié)構(gòu),為斜方α-硫晶體,可溶于橡膠,當(dāng)加熱至96℃后再冷卻,即變?yōu)棣?硫晶體,其在橡膠中的溶解度減小,β-硫晶體加熱到120℃則變成液體γ-硫,γ-硫加熱至沸騰,并迅速冷卻,則變成彈性硫黃,既不溶性硫黃,不溶性硫黃具有在橡膠中不溶解、不結(jié)晶、不遷移的特點(diǎn),因而不遷移噴出。雖然如此,不溶性硫黃本身仍是一種亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì),仍然需要盡量降低加工溫度。若在100~130℃長時(shí)間受熱,則不溶性硫黃又可進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化,直至轉(zhuǎn)化為α-硫晶體,即可溶性硫黃。因此,即使使用了不溶性硫黃,也要注意膠料加工中的整個(gè)受熱歷程。此外,胺類促進(jìn)劑和硫化劑DTDM及堿會(huì)促進(jìn)不溶性硫黃轉(zhuǎn)化為可溶性硫黃,在配方設(shè)計(jì)時(shí)也要加以注意。新開發(fā)的加成聚合型硫化劑PAS-80中含硫分子部分的相對分子質(zhì)量只有幾百,為短鏈結(jié)構(gòu),穩(wěn)定性好,特別是具有烴類化學(xué)鍵封端結(jié)構(gòu)特征,不易受到熱激發(fā)或外來自由基的攻擊而破斷,但在硫化溫度下,容易釋放出活性硫,從而發(fā)生有效的硫化反應(yīng)。
配方設(shè)計(jì)中為了加快硫化速度,常使用一些超速促進(jìn)劑,如秋蘭姆類的TMTD,在硫化溫度下也可分解釋放出活性硫,因而也稱為給硫體,除秋蘭姆類外,還有新型的給硫體硫化劑DTDM和DTDC等,在硫化溫度下也可釋放出活性硫,從而可代替一部分硫黃。釋出活性硫的量與其有效硫含量及具體的配方以及硫化反應(yīng)有關(guān),由于使用給硫體作硫化劑或促進(jìn)劑,參與交聯(lián)反應(yīng),可抵消部分硫黃,因此在配方設(shè)計(jì)時(shí),不僅要考慮到硫黃的用量,或不溶性硫黃的用量,不溶性硫黃中硫黃的有效含量,同時(shí)還要考慮給硫體中的有效硫含量,即總硫量。在使用給硫體時(shí)應(yīng)相應(yīng)核減硫黃的用量。
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